工业含氟废水零排放主要使用的处理方法

　　工业含氟废水零排放案例主要来源于电镀和金属加工行业，含氟废水排放出去累积一定量后，会引起人体的关节肿大、体内多种酶活性被破坏等氟骨病。工业废水零排放处理和其它废水处理工艺选择上，基本上和其它废水处理有一定的通用性。安峰对于工业废水中含氟类处理主要使用的处理方法主要有以下几种：
　　
　　石灰沉淀法
　　
　　对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子。石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH相对较高的场合。石灰的价格便宜，但溶解度低，因此很多时候只能以乳状液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大.除去1mg氟理论上约需要消耗氧化钙的量为1.47mg，但由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果比较差，实际处理过程中，石灰投加量往往需要过量50%以上。
　　
　　而在投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高，达不到GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求。原因是，一方面由于石灰乳的溶解度较小，未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀；另一方面，在反应过程中形成的CaF2，常温下难溶于水，溶度常数K=2.7×10-10，18℃时，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L，折合含氟量7.7mg/L，在此溶解度下的氟化钙会形成沉淀物，用石灰中和产生的CaF2沉淀是一种细微的结晶(粒径小于3的颗粒占60%左右)，根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。
　　
　　若含氟废水中还含有别的物质时，会对氟化物的除去效果产生影响。当水中含水量有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化氨时，将会增大氟化钙的溶解度，这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应；当水中含有氯化钙、硫酸钙等盐类时，由于同离子效应可进一步降低CaF2在水中的溶解度，因而增加脱氟能力，反应生成的悬浮物经混凝沉淀后，可达标排放。因此在实际处理过程中常常在已投加石灰处理的含氟废水中加入另一种易溶钙盐如氯化钙等，利用同离子效应，使氟化钙的溶解平衡和溶解度受到影响，从而析出更多的氟化钙沉淀。同离子效应理论认为在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有同离子的另一电解质时，原有的电解质溶解度降低。含氟废水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。随着反应的进行CaF2的浓度不断升高。当CaF2的浓度超过了饱和溶解度时，就会有固体CaF2析出。溶液能否有固体析出，是根据溶度积规则判断的。工程中经常采用CaCL2作为降低CaF2饱和溶解度的同离子。因为CaCL2的溶解度很高，而且是一种中性盐，投加后不会对pH值产生影响。工程中的做法是投加盐酸，与投加Ca（OH）2反应生成CaCL2。因此投加的Ca（OH）2不仅要能够满足中和HF，还要能够满足与HCL反应生成CaCL2。
　　
　　若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至PH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH值法，即首先在废水中加入过量的石灰，使Ph=11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20min，加入混凝剂，搅拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。
　　
　　在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子的浓度增大而迅速降低，而钙离子的浓度大于100mg/L时氟离子的浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
　　
　　钙盐沉淀法用于处理低氟浓度废水效果不佳，主要是因为诱导沉淀形成的晶核很难生成，此时可采用加入新形成的CaF2沉淀作为晶种，可增强除氟效果。氟化钙晶核既可降低沉淀反应启动钙浓度，在相同钙浓度的条件下，又可使废水中氟浓度降得更低，在处理低氟浓度的废水中，氟化钙晶核的适宜用量为2.5kg/t废水.有研究者认为在低氟浓度废水中SiF62+或PO43-的存在是造成对F-的去除效果不好与不稳定的主要原因，降低pH值，可减少SiF62+或PO43-的不利影响，并用几种实际的电子废水进行了验证，要有效地除去SiO2与F-比值高的废水中F-，pH值应当低于9，处理PO43-浓度比较高的废水，甚至需要将pH值降到更低.研究还发现，晶体生成法对处理PO43-浓度高的废水也是有效的.在处理低浓度(50mg/L)含氟废水时，先将少部分废水与全部剂量的Ca2+混合，然后再与剩余的废水混合，明显地改善了F-的去除性能，并用来代替加入品种的方法。
　　
　　张希祥\王煤等人提出以使用氧化钙粉代替石灰乳处理高浓度含氟废水，可使废水中F-除去99.9%达到＜10mg/L，并得出了废水处理的最适宜工艺条件为，温度60～80℃，搅拌时间60min，氧化钙粉末用量为理论用量的110%.可比石灰沉淀法节约成本70%～80%，同时可回收纯度为80%以上的CaF2和大量的NH3，社会效益和经济效益显著。
　　
　　电石渣沉淀法
　　
　　在含氟废水实际处理过程中更多的是使用更廉价的电石渣（废渣）来代替石灰，电石渣是生产乙炔气、聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品排出的废渣，其主要成分是Ca(OH)2。
　　
　　电石渣代替石灰石处理含氟废水，其基本原理与石灰石处理基本一致但处理效果优于石灰法，且沉渣易于沉淀。按废水10%的比例，将电石渣投入废水中，用机械搅拌中和，控制pH=5.5～6，排入沉淀池，中和效果与石灰石相似，但沉降速度比石灰快2～3倍，并且进一步降低了处理费用，达到以废治废的目的。
　　